JACS 湖南大学曾泽兵课题组报道首例硼氮硼内嵌的非那烯杂稠环芳烃
来源 | 湖南大学新闻网 编辑 | 化学加
导读
近期，湖南大学化学化工学院曾泽兵课题组在内嵌型杂化非那烯领域取得重要进展：报道了首例硼氮硼内嵌的非那烯杂稠环芳烃，并系统地研究了该类型的分子和离子化合物的电子结构、物理性质、共轭机制及其化学活性。这一重要研究成果发表在化学领域顶尖期刊《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15760）上，期刊影响因子13.858。论文第一作者是博士生魏海鹏。
非那烯中性自由基具备高度对称性离域的未成键电子，成为构建具有导电和磁性双重功能有机材料的重要起源之一，一直备受化学和材料科学领域关注。由于其独特电子结构也导致非那烯类离域π体系具有高的化学活性，特别是其锯齿形骨架边缘拥有相当高的电子自旋密度。基于其特征结构和物性，杂化型非那烯成为科学家研究的热点和难点。理论上，杂化方式可精确调控其电子结构、物理性质和化学活性。然而，在稠环体系中精确引入多个内嵌型杂原子并形成有效共轭和π电子环流，对分子设计和合成都有很大的挑战。
硼-氮-硼杂化非那烯的合成方法（a），单晶结构与分子堆积模型（b），π电子结构示意图（c）。
为此，课题组提出了采用大位阻碱活化N-H键的方法，首次制备了稳定的硼-氮-硼三中心两电子嵌入型非那烯类中性分子（BNB Phenalenyl），发展了多原子杂化非那烯体系的设计与合成方法。从π电子结构分析可知，中性硼-氮-硼杂化的非那烯分子是非那烯正离子的等电结构（均具有12π电子），给予该共轭p体系一个或两个电子, 可构筑与全碳非那烯自由基（13π电子）或阴离子（14π电子）的等电体模型。因此，通过化学还原的方法，即金属钾作为给电子源，冠醚作为离子稳定剂，获得含有13π电子和14π电子的杂稠环体系，并系统地研究它们的电子结构、物理性质和共轭机制及其化学活性。
杂稠环π体系电子给予行为和感应电流密度各向异性分布（ACID）
研究发现12π电子结构的中性硼氮硼非那烯具有较好的荧光性质和较大的斯托克位移，而14π电子结构可形成双阴离子硼氮硼非那烯，却表现出一定的反芳香性质。硼氮硼非那烯开壳结构（即13π电子结构）呈现出特异的化学活性，可精准构筑杂稠环扩展π体系（20π电子结构），形成BNBC2五元环嵌入型稠芳烃。通过实验（核磁、吸收光谱、X射线单晶衍射等）和理论辅证（NICS和ACID理论计算），发现大离域芳香性对嵌入类杂稠芳烃的构建起到了驱动力作用。
此外，新型的硼氮硼非那烯离子型化合物在可见光-近红外区（500-1600 nm）呈现出强的光学吸收。该研究也揭示了活性自由基分子具有丰富的化学性质和可能形成独特的、普通化学难以达到的结构特征和物理特性。这一研究结果为调控稠环化合物的电子结构、物理性质和化学活性提供了新的途径。
该研究工作得到了新加坡国立大学的吴继善教授、湖南大学的罗胜联教授、温州大学的黄小波教授的帮助。工作同时受到国家自然科学基金以及湖南大学高层次人才引进计划等项目的资助。
论文链接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b07375
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